提起秦皇岛,老一辈都会想起北戴河。而对于年轻人来说,更加熟悉这里的阿那亚。阿那亚(aranya)一词来自梵语阿兰若,原意为“人间寂静处,找回本我的地方”。
在秦皇岛,也有一座气质安静不喧嚣的大学——燕山大学。它也许暂时还没有响遍全国的名气,但却为国内多项重大项目比如 FAST 天眼、港珠澳大桥和 C919 大飞机的建设和研制等做出重要贡献,也多次在 Nature 等顶刊发表论文。
它并不处于北上广这样的一线城市,但却有魄力针对该校的高压科学中心采取集体免考核的政策,以让团队成员们静下心来做科研。
而这一团队也没有辜负学校的充分信任,前不久该团队再次在 Nature 发表了一篇论文。
研究中,他们发现了金刚石中界面多构型共存现象、室温界面结构转变,以及依赖于结构的界面迁移行为,很好地解释了纳米孪晶金刚石中{112}的非共格孪晶界高稳定性的结构起源。
(来源:Nature)
从晶界稳定性的角度出发,课题组进一步阐释了纳米孪晶金刚石持续硬化的物理机制。另一方面,也展示了一些此前未曾料到、甚至在直观上不太可能的界面现象,丰富了关于界面行为的知识。
这为学界提供了一个优化材料性能的新思路,即通过调控界面构型,来实现界面的稳定化,从而制备高性能的纳米晶或纳米孪晶材料。
对于相关论文一位审稿人表示:“金刚石是自然界中最基本、最坚固的材料之一,对于工业应用非常重要。对于基于非相干孪晶界在兼具高脆性和高强度的纳米晶体材料中寻找塑性和延展性来源,本次研究能够提供新的机会。”
该成果是一项基础性研究,有助于人们理解一些界面的相关机理,并为提出更多材料性能的优化策略提供理论基础。
所以这不是一项直接面向应用的成果,很难讲在短期内会有哪些应用场景。但他们希望能为领域内学者提供一些新借鉴,从而促进新材料的研发。
“金刚石无论在结构还是性能方面,都具有典型性和代表性,任何对其结构-性能之间关联的认识突破都将具有范式意义。”担任论文共同通讯作者的燕山大学研究员表示。
图 | 胡文涛(来源:)
研究 2 千多个晶粒,拍摄近万张高分辨照片
据了解,此前人们发现要想让材料变得更加强韧,纳米孪晶化是一项有效途径。在这一策略的帮助之下,学界已经制备出一系列具有优异性能的材料。
2014 年,院士所领导的团队首次在高温高压条件下合成了纳米孪晶金刚石块材,当孪晶宽度约为 5nm 时,它的硬度达到天然金刚石的两倍之高。
硬质合金,被公认为是难以加工的材料,但是使用纳米孪晶金刚石块材制成的刀具,很容易就能实现硬质合金的加工,甚至这种刀具还能实现“以车代磨”,从而让加工效率得以大幅提升。
当时,该团队预计使用这种材料制成的金刚石对顶砧能实现更高的压力,从而在“金属氢”、超导材料等研究上发挥重要作用。
与纳米孪晶金属材料相似的是,纳米孪晶金刚石的这种硬化特征,主要源于稳定的共格孪晶界对于位错运动的阻碍,即著名的 Hall-Petch 效应。
但是在金属体系之中,当孪晶细化到某一特定临界值时,孪晶的强化作用会被逆转,出现所谓“软化”的现象,这会让金属材料无法通过纳米孪晶化实现持续的强化。
相关研究表明,当孪晶宽度低于临界值之时,位错机制的改变以及{112}非共格孪晶界的失稳,是导致这一现象的主要因素。
对于位错机制的改变,此前学界已经得到了很好的解释。但是,{112}非共格孪晶界行为突变的物理机制依旧是“一团迷雾”,这在很大程度上阻碍了纳米孪晶金属材料的发展。
与金属体系不同的是,随着孪晶的逐渐细化,纳米孪晶金刚石会显示出持续的硬化特征。目前为止,该团队并没有在纳米孪晶金刚石中发现普遍存在于金属材料中出现的“软化”现象,这意味着其所包含的{112}非共格孪晶界,具有良好的稳定性。
那么,这种具备高稳定性界面的结构是如何形成的?假如对其背后机制进行溯源,将不仅有助于理解纳米孪晶金刚石的持续硬化机制,所蕴含的一些普适性规律和原理,也有希望用于其他材料体系的强化或硬化。
如前所述,2014 年所在团队曾成功制备了纳米孪晶金刚石块材。当时,该课题组就开始猜测:纳米孪晶金刚石中{112}非共格孪晶界的高稳定性,有两种可能的来源:其一是源于强共价键的本征特性,其二是在界面结构方面具有一定的特殊性。
基于此,他们也尝试做了一些理论计算和模拟,然而遗憾的是当时所使用的电子显微镜在分辨率上存在一定的限制,因此无法开展实验进行验证。
2017 年,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室采购了一款球差校正扫描透射电镜,分辨率能够达到亚埃量级。
这为课题组的实验工作提供了重要的研究条件。此后三年间,他们针对纳米孪晶金刚石中的界面,进行了大量的电镜观察和统计,期间他们首次发现了界面多构型共存的现象,也意外地发现了界面的室温结构转变行为和迁移行为。
对于这件事至今印象深刻,他说:“2019 年 7 月 20 日,我们第一次在电镜中清晰看到了金刚石中的界面结构转变。”
在传统认识中,金刚石是本征脆性的,基本不太可能存在室温下的界面行为。所以,当他们在电镜中第一次清晰地看到结构转变过程,看到位错如何滑移、原子如何改变相对位置时,感到既惊喜又震撼。
他们未曾想到在金刚石这样硬且脆的材料中,竟然存在室温界面行为,而且是以一种非常简洁而清晰的机制存在着。
也正是这次实验观察,使他们意识到这项工作的价值将不仅仅限于对纳米孪晶金刚石硬化机制的解释。
最终该工作首次实现了在原子尺度上观察共价材料的室温界面行为,这意味着将有机会从界面角度,去理解多晶材料的塑性、韧性、强度、以及断裂行为的物理机制。
要使这项工作趋于完整并系统化,必须基于大量的样本,以确保尽可能地覆盖所有的界面构型、以及界面结构转变的类型和机制。
“这项工作极其繁琐耗时,期间我们研究的晶粒超过 2 千个,拍摄近一万张高分辨照片。”其表示。
后来,通过对相关数据进行分析和总结,他们对于纳米孪晶金刚石中界面结构和行为有了清晰的认识,并在后期和审稿人的交流中发挥了重要作用。
研究进行到这里,原本很快就能迎来顺利的曙光,但是由于疫情的原因,导致一些验证实验被迫中断。直到 2022 年,论文才最终定稿。
最终,相关论文以《金刚石非共格孪晶界的结构转变和迁移》()为题发表在 Nature[1]。
燕山大学仝柯、张祥、李子鹤为共同一作,研究员、教授和院士担任共同通讯作者。
图 | 相关论文(来源:Nature)
研究中,他们也得到了国内外同行和朋友的帮助。“比如 公司技术专家教授、 公司技术专家教授、法国格勒诺布尔理工学院的 教授等等,再次向他们表示感谢。”说。
(来源:Nature)
学校破例免考核,心无旁骛搞科研
如前所述,这并不是燕山大学第一次在 Nature 这样的顶刊发表论文。表示:“我个人认为主要的原因有两个。”
其一是高压科学中心的工作模式。该团队的带头人院士一直倡导有目标、有组织的科研。一方面,课题组目标明确,专注于一个领域,不追热点,不求一时之功。另一方面,团队成员虽然有各自的研究方向,但在关键的科学问题和任务上会紧密协作,充分发挥自身优势。
其二在于前面提到的政策支持。“学校给予高压科学中心集体免考核的政策,这让我们可以长期专注于重要的科学问题。事实也证明,我们没有辜负学校的信任。”表示。
不过,本次工作只是他们一系列研究计划中的第一步。在金刚石的晶界网络中,{112}非共格孪晶只是一个子集,还存在其他不同类型的晶界,而这些界面对材料的组织结构演化和性能也具有重要的影响。
这些界面是否存在类似的现象?是否存在不同的机制?在整个晶界网络中,不同界面之间的结构和演化如何协调?以及对材料组织结构演化和性能又有什么样的影响?这些问题都将是他们下一步重点的研究内容。
与此同时,他们也准备将研究拓展到其他重要的共价材料体系,例如氮化硼、硅、碳化硅等等,以探索在这些材料中是否存在类似的界面行为以及稳定化机制。
参考资料:
1.Tong, K., Zhang, X., Li, Z. et al. Structural transition and migration of incoherent twin boundary in diamond. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06908-6
运营/排版:何晨龙
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